全放射能濃度分析のための脱塩処理方法の確立(受託研究)

小池 優子; 山田 椋平; 永岡 美佳; 中野 政尚; 小野 洋輔; 水津 祐一

JAEA-Technology 2021-011, 39 Pages, 2021/08

JAEA-Technology-2021-011.pdf:1.56MB

日本原燃株式会社のMOX燃料工場の分析済液処理設備では、その処理過程において全放射能濃度分析を妨害する塩が発生するおそれがある。そこで、日本原燃株式会社では固相抽出クロマトグラフィーを用いた脱塩処理方法を考案した。日本原子力研究開発機構は、日本原燃株式会社が考案した同方法を用いて処理液中の脱塩が可能であるかを確認する「全放射能濃度分析前処理操作確立に向けた試験研究」を同社から受託し、同試験を実施した。本試験では、「ステップ1 最適固相抽出剤選定試験」、「ステップ2 最適固相抽出剤ばらつき評価試験」及び「ステップ3 実廃液模擬試験」の3つのステップで実施した。ステップ1の結果により選定した、固相抽出剤(InertSepME-2)及び最適条件(マニホールドによる吸引方式(約5-10mL/min)、溶離液は3M硝酸、最適pHは5、価数調整操作は実施しない)により、ステップ2及びステップ3の試験を行った結果、日本原燃株式会社MOX燃料工場における分析済液処理工程の実廃液を模擬した試料において、7割以上の回収率が得られ、分析法の妥当性が確認できた。

HONTAと硝酸の水和錯体の光電子分光実験

宮崎 康典; 足立 純一*; 益田 遼太郎*; 下條 竜夫*; 星野 正光*

Photon Factory Activity Report 2021 (インターネット), 2 Pages, 2021/00

放射性廃棄物の減容化及び有害度低減の観点から、ガラス固化前の再処理高レベル放射性廃液からマイナーアクチノイド(MA; Am, Cm)を分離回収し、高速炉や加速器駆動システムによって、安定核種や短寿命核種に変換する「分離変換」の研究・技術開発を行っている。MA分離技術では、N,N,N',N', N",N"-hexaoctylnitrilotriacetamide(以降「HONTA」という。)に注目したプロセスを検討しているが、放射線分解に係る課題(e.g.放射線分解生成物の除去や使用済抽出剤の再利用等)が多く残されている。本研究では、硝酸とのコンディショニングによる水和錯体が抽出剤の放射線分解を阻害する効果を明らかにするため、有機相に形成する[(HONTA)(HNO)(HO)n]の光電子分光実験を行い、スペクトルパターンを取得した。また、量子化学計算で構造最適化したHMNTA + HNOの状態密度スペクトルと比較し、分子軌道から、HNO付加による影響を考察した。

Quantum chemical study of Ln(pyridine-dicarboxy-amide) complexes

Dobler, M.; 平田 勝; 館盛 勝一

Physical Chemistry Chemical Physics, 2003(5), p.2499 - 2504, 2003/05

3価ランタノイド-ピリジンジカルボキシアミド(PDA)錯体の電子状態を第一原理分子軌道計算によって求めた。本研究では、主として、アミド基に結合する置換基の影響を調べた。水素原子をメチル基に置き換えることにより錯体の安定度は高くなり、フェニル基ではさらに安定となることが予測できた。これらランタノイドイオンとPDAとの錯体の基本的な情報を得ることで、配位子の電子的特性が理解できるほか、分子動力学シミュレーションによる動的挙動解析に応用することで溶液系での錯体の安定性を議論することが可能となった。

The Novel extractants, diglycolamides, for the extraction of lanthanides and actinides in HNO-n-dodecane system

佐々木 祐二; 須郷 由美; 鈴木 伸一; 館盛 勝一

Solvent Extraction and Ion Exchange, 19(1), p.91 - 103, 2001/01

https://doi.org/10.1081/SEI-100001376

当研究室で合成を行った6種のジグリコールアミド化合物によるランタノイド、アクチノイドの抽出特性を調べた。Eu,Amの分配比はアミドの窒素原子に結合するアルキル基の長さに依存した。開発した化合物の中でN,N,N',N'-テトラオクチル-3-オキサペンタンジアミド(TOOPDA)、N,N,N',N'-テトラデシル-3-オキサペンタンジアミド(TPOPDA)はn-ドデカン中に可溶であり、これは窒素原子に結合するアルキル基が長く、抽出剤自身が適当な脂肪親和性を持つことによるためである。TOOPDAを用いるアクチノイドの抽出は強い硝酸濃度依存性を示し、高い酸濃度で極めて高い分配比を示した。これらのことから、n-ドデカンに溶解したTOOPDAを用い、硝酸溶液中のランタノイド、アクチノイドを完全に有機相中に抽出できることがわかった。

新規抽出剤を利用した溶媒抽出法による核燃料廃棄物からの超ウラン元素のリサイクル技術に関する研究-3

後藤 雅宏*

PNC TJ1606 98-001, 79 Pages, 1998/03

PNC-TJ1606-98-001.pdf:2.1MB

本委託研究では、溶媒抽出法による核燃料廃棄物からの超ウラン元素のリサイクルプロセスに最適な新しい抽出剤を設計開発することを目的としている。本年度は、新規抽出剤としてジホスホン酸型抽出剤を6種合成し、その官能基およびスペーサーの観点からそれぞれ検討を行った。具体的には、抽出剤に求められる基本的な性質である、抽出能力、分離性能および有機溶媒に対する溶解性について、希土類金属の抽出を例に取り評価を行った。スペーサーサイドについて、スペーサー構造の異なる6種の抽出剤がそれぞれ合成され、希土類金属の抽出挙動について評価した。また、温度依存性の実験から算出した各熱力学パラメーターを用いて、抽出剤のもつ抽出能力および分離性能について熱力学的に評価を行った。まず抽出能力については、モノホスホン酸とジホスホン酸の比較において、ジホスホン酸の抽出能力の向上がキレート効果によるエントロピー項の有利性に起因することが明らかとなり、二つの官能基を連結するといった分子設計上の手法が抽出能力の向上に対して非常に有効であることが示された。分離性能については、おもにエントロピー項によって制御されており、分離係数の大きな金属間における相対的なエントロピー項のエネルギー差は例外なく大きい値を示していた。さらに、計算機化学的手法を用いて、スペーサー構造の及ぼす影響について理論的解析を行った。結果は、それぞれの分離性能について計算結果と実験事実とが比較的良い相関関係を示していており、計算機化学的手法が、超ウラン元素のリサイクル技術を確立するための新しい抽出剤の分子設計に有効であることが示された。次に、抽出剤を高分子のマトリックス表面に固定化する、新しい鋳型樹脂調整法を確立した。高い選択性を有する樹脂の調製が、"分子刷り込み法(molecular Imprinting法)"という手法によって可能となった。この手法を用いることによって、樹脂の表面には抽出剤と対象金属の最適配位空間が記憶され、希土類金属(Dy)の選択性が飛躍的に向上した。本手法は核燃料廃棄物からの超ウラン元素のリサイクルプロセスを確立する上で、非常に有効な手法となるであろう。

Development of novel extracting-ligand for actinide separation supported by molecular design technique

館盛 勝一; 矢板 毅; 鈴木 伸一

Proc. of Workshop on Long-Lived Radionuclide Chemistry in Nuclear Waste Treatment, p.179 - 188, 1997/00

アクチノイド元素の分離に適する抽出剤を開発するには、アクチノイドの化学的特性の把握と、各種配位子の特性及びそれらが抽出分配特性とどういった相関を持つのかを解明、評価する必要がある。このような方法論を分子設計と呼んで、当研究室では新抽出剤の開発を行っている。OECD/NEAの上記ワークショップでは、当研究室でこれまでに得られた成果の中から、U(VI),Pu(IV)の抽出に有効な環状アミド化合物の分子設計の研究、及びAm(III),Cm(III)の抽出に有効な有機リン系二座配位抽出剤の抽出挙動の特徴解析について報告する。これらの発表を通して、新しい抽出剤の開発を理論的に進めることの重要さを指摘したい。

再処理技術開発部 アクチニドプロセス・分析開発室における技術開発; 成果報告書(平成7年度)

田中 康正

PNC TN8410 96-284, 245 Pages, 1996/03

PNC-TN8410-96-284.pdf:6.22MB

再処理技術開発部アクチニドプロセス・分析開発室において平成7年4月より平成8年3月の期間に実施した技術開発に係わる成果の概要について取りまとめた。アクチニドプロセス・分析開発室では、高速炉燃料再処理技術の高度化を目的としたプロセス技術開発、及びそれらに係わる分析技術開発を推進してきている。また、先進的核燃料リサイクルにおける湿式核種分離技術の開発も進めている。今年度は、Pu及びNpの共抽出等のピューレックスプロセス高度化試験、TRUEX法、SETFICS法等のマイナーアクチニド分離回収技術開発、新抽出剤の開発、モニタ、抽出錯体構造解析、RETF関連分析確証試験等の分析技術開発、所内各部室の研究開発支援分析、先進的核燃料リサイクル技術開発を進めるためにCPF設備改造に係わる詳細設計等を実施してきた。本報では、これらの技術開発の経緯と主要な成果について取りまとめた。また、技術開発の進展に不可欠な施設の維持・管理・利用及び改造計画についても、合わせて示した。

Solvent extraction of noble metals by calix[4]arenes bearing mixed functionalities

R.Ludwig*; 館盛 勝一

Solvent Extr. Res. Dev. Jpn., 3, p.244 - 254, 1996/00

新しい機能性化合物として知られるカリックス[4]アレーンにカルボキシル基とアミド基を4個(それぞれの比率は異なる)付加した新しい抽出剤を合成し、その抽出特性を調べた。カルボキシル基によるイオン交換機構とアミド基による共有結合機構は、金属により異なって発現し、また水溶液の酸性度にも依存した。Au、Pt、Pd等に対してはアミド基が有効に働いてその抽出を行った。Ru、Rh等のハードな陽イオンは主としてイオン交換的機構で抽出された。Naイオン共存効果を調べ、Naが抽出剤分子の内側にまで入り込んで抽出されることから、同様の抽出機構で抽出れるソフトな金属に対しては負の効果、むしろNaの入り込みで外部への接近が容易になるハードな金属に対しては正の効果が現れることを明らかにした。

核種分離抽出剤の調査

小沢 正基; 富樫 昭夫

PNC TN8420 95-002, 140 Pages, 1995/01

PNC-TN8420-95-002.pdf:3.16MB

ウラン製錬及び使用済み燃料の再処理で, これまでに実用化されたプロセスに使用される抽出剤について,3価のアクチニドの抽出挙動について調査した。さらに3価のアメリシウムを抽出する抽出剤について,3価のアクチニドの抽出特性,抽出機構,抽出剤の構造,抽出された錯体の構造等について調査を行った。これらの調査結果をもとに,Purexプロセスでは抽出されない3価のアメリシウムを除去・回収し,燃料としてリサイクルするために有効な抽出剤について検討した。硝酸濃度の高い(13M)溶液から,3価のアクチニドを効果的に抽出できる抽出剤として,2座配位中性有機化合物(ジフォスフィンジオキサイド,カルバモイルメチルフォスフィンオキサイド,プロパンジアミド等)を挙げることができる。新しい抽出剤あるいは抽出剤システムの研究は,1)これまでの抽出剤と異なった抽出機構を持った抽出剤の研究および2)これまでの抽出剤を含む効果的な相乗付加剤-希釈剤システムの研究を指定することになると思われる。

液膜を利用した新精錬法の研究

栗倉 泰弘*; 平藤 哲治*

PNC TJ6604 92-002, 23 Pages, 1992/03

PNC-TJ6604-92-002.pdf:0.82MB

動力炉・核燃料開発事業団より、液膜を利用した新しいU(VI)の湿式製錬法の開発を目的として、昭和63年度、平成元年度、平成2年度に引き続き、今年度も京都大学工学部冶金学教室の粟倉泰弘に研究依頼があった。今年度は、ミキサーセトラー型および抽出塔型の抽出装置を用いて、エマルション型液膜法による連続抽出実験を行い、昨年度までに得られた結果と合わせて、エマルション型液膜法のU(VI)抽出への適用性の検討を行った。また、最近新しい液膜法として注目されている静電的擬液膜法の金属イオンの回収・濃縮への適用性について、抽出剤としてD2EHPA、逆抽出液としてHCl、H2SO4、HNO3水溶液を用い、この方法によるNi(II)の濃縮に及ぼす様々の因子について検討した。得られた結果は大略次の通りである。エマルション型液膜法によるU(VI)の抽出に適する条件は、外部水相:0.11kg・m-3U(VI)-1033kg・m-3H2SO4水溶液、内部水相:12kmol・m-3Na2CO3水溶液、有機相:0.020.03kmol・m-3TNOA、内部水相WI、有機相0、外部水相WEの体積比、WI/O/WE:1/1/10であり、この条件を大きく変えることは困難である。従って、エマルション型液膜法に適する工程としては、比較的低濃度のU(VI)廃液からのU(VI)回収などが考えられる。また、エマルション型液膜法により連続的また定常的な抽出を行うには、ミキサーセトラー型の抽出装置に較べ、抽出塔型の抽出装置の方がエマルションの膨潤が小さく適している。静電的擬液膜法による0.1kg・m-3のNi(II)を含むNiSO4-0.1kmol・m-3CH3COONa水溶液から10vol%D2EHPA-ケロシン溶液を用いたNi(II)の濃縮への種々の因子の影響について調べた。その結果、抽出室の電極間距離を10mm逆抽出室の電極間距離を5mm、印加電圧を3.7kV、逆抽出液として0.5あるいは1.0kmol・m-3のHCl水溶液を用いた条件下で安定した約10倍の濃縮が可能であった。また逆抽出液として1.0kmol・m-3のHCl、H2SO4、HNO3水溶液のいづれを用いてもほぼ同様のNi(II)の濃縮を行うことができた。さらにこの方法によるNi(II)の濃縮実験中のNi(II)濃度の分布を調べた結果、良好な